Pembentukan struktur supramolekul yaitu stabilitas rantai-rantai molekul panjang dalam sistem yang teratur diakibatkan oleh adanya gugus-gugus fungsional yang dapat mengadakan interaksi antara satu dengan yang lainnya. Gugus fungsional yang terdapat dalam rantai selulosa adalah gugus hidrokasil yang menentukan juga sifat fisika dan kimia selulosa. Gugus-gugus OH mampu mengadakan interaksi satu dengan yang lainnya. Ikatan H terjadi karena atom H dari gugus OH berdekatan dengan pasangan elektron bebas atom O.

Dalam keadaan terikat atom H adalah divalen koordinatif. Ikatan hidrogen memiliki karakteristik sebagai berikut :

1. Kekuatan energi ikatan yang tergantung pada kerapatan muatan dan sudut antara atom-atom yang terikat antara satu dengan yang lainnya.

2. Faktor sterik yang menyebabkan distribusi elektron yang tidak sometris

3. bond between kinetic H yaitu frekuensi gugus-gugus OH bergetar dan adanya perubahan kedudukan proton.

Perbandingan energi ikatan antara berbagai atom menunjukan bahwa katan-ikatan hidrogen adalah sekitar sepuluh pangkat satu lebih lemah daripada ikatan-ikatan koordinasi, tetapi sekitar sepuluh pangkat dua lebih kuat dari pada gaya van der Waals. Dapat dianggap bahwa energi ikatan antara gugus-gugus OH selulosa hampir sama atau sedikit lebih besar daripada energi ikatan gugus OH dalam alkohol. Besarnya energi ikatan H antara air dan selulosa adalah dengan kJ/mol Gugus-gugus OH pada molekul selulosa dapat membentuk dua macam ikatan hidrogen tergantung pada letaknya dalam unit-unit glukosa. Terdapat ikatan hidrogen antara gugus-gugus OH dari unit glukosa yang berdekatan dalam milekul selulosa yang sama. Ikatan hidrogen tersebut disebut ikatan intramolekul yang menyebabkan masing-masing rantai memiliki kekakuan tertentu. Terdapat juga ikatan hidrogen antara gugus –gugus OH dari molekul-molekul selulosa yang berdampingan atau disebut ikatan intermolekul. Ikatan tersebut menyebabkan adanya pembentukan struktur supramolekul. Struktur primer yang dibentuk oleh ikatan-ikatan hidrogen adalah fibril, yang membentuk lapisan dinding dan akhirnya seluruh dinding sel.

Ikatan hidrogen tidak hanya terjadi anatara gugus-gugus OH selulosa tetapi juga antara OH dengan air. Molekul air yang menempel pada permukaan selulosa bisa berupa molekul air tunggal atau kelompok air. Penyerapan air oleh selulosa bergantung pada jumlah gugus-gugus OH yang tidak terkat satu dengan yang lainnya atau disebut dengan gugus-gugus OH bebas. Masuknya air ke dalam struktur selulosa berarti pembengkakan struktur. Ada beberpa pelarut yang menyebabkan pembengkakan yang sama bergantung dari suhu seperti dimetil sulfoksida dan piridin.Pelarut-pelarut lain seperti dioksana dan benzena tidak dapat diikat, melainkan hanya masuk ke dalam struktur dan pembengkakan yang terjadi tidak bergantung suhu. Adanya pelarut-pelarut non polar dalam selulosa menghalangi pembentukan ikatan H intermolekul. Sikloheksana dan benzene tidak dapat dihilangkan seluruhnya dengan pengeringan, sehingga dapat dianggap bahwa molekul-molekul pelarut terjepit diantara permukaan selulosa. Selulosa yang mengandung sisa pelarut non polar sangat reaktif misalnya mudahnya mengalami asetilasi.

Proses kebalikan dari penyerapan air dan pembengkakan selulosa adalah penghilangan air dan penyusutan selulosa. Proses pengeringan dapat dibagi menjadi beberapa tahapan. Pada awalnya pemecahan ikatan H antara molekul air, yang merupakan ikatan dengan energi yang paling rendah dalam sistem ikatan selulosa-air. Sebagian air terlepas dan permukaan selulosa mendekat satu sama lain. Proses ini berlanjut hingga hanya tinggal lapisan air monomolekul antara dua permukaan selulosa. Kemudian ikatan H antara OH air dan OH selulosa terbelah dan terjadi ikatan hidrogen antara permukaan-permukaan selulosa.

Perubahan ikatan hidrogen selama pelepasan air dari dua permukaan selulosa.